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公路瀝青阻燃劑及阻燃性能評價
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西部地區(qū)大都處于地形險峻地貌復(fù)雜的丘陵、高 原地帶,山區(qū)高速公路橋隧比通常高達 50%~80%,據(jù) 統(tǒng)計,截至 2020 年底我國總公路隧道已建有 21316 座, 總長度高達 21999.3km 。隧道屬空間狹小、通風能力 較差的公路設(shè)施,且現(xiàn)階段我國隧道路面基本均采用瀝 青材料進行鋪裝,瀝青膠結(jié)料在火災(zāi)高溫作用下將融化 形成助燃劑,因此隧道內(nèi)發(fā)生交通事故產(chǎn)生火災(zāi)將造成 致命后果。如何防治、抑制隧道火災(zāi)燃燒事故發(fā)生,對 交通安全風險管理具有重要意義 。

阻燃劑作為一種可摻入易燃物中阻斷火災(zāi)發(fā)生、抑 制火勢程度的改性劑,自 20 世紀 50 年代開始應(yīng)用于瀝 青油氈與瀝青涂料中 ,在 20 世紀 70 年代,有研究人 員將阻燃劑添加至瀝青路面材料中以提高其阻燃性能, 早期常采用鹵素、磷系阻燃劑等有機阻燃劑 [5] ,其具有 阻燃效率較高的優(yōu)點,但其燃燒過程中產(chǎn)生瀝青煙量較 大,并且具有毒性, 因此近年來逐步采用了無機阻燃劑、復(fù)合改性阻燃劑替代了無機阻燃劑?,F(xiàn)階段對阻燃瀝 青研究成果頗豐,但不同阻燃劑對瀝青混合料的阻燃機 理各異,并且現(xiàn)行規(guī)范《公路工程瀝青及瀝青混合料試 驗規(guī)程》中針對瀝青阻燃性能的試驗方法尚缺失,各學 者通常采用其他行業(yè)規(guī)范阻燃性能試驗方法或自制阻燃 評價設(shè)備對瀝青阻燃效果進行研究,各試驗適用場景不 盡相同。因此,本文主要綜述現(xiàn)階段常用阻燃劑的種 類,對其機理進行闡述,并介紹了目前應(yīng)用較廣泛的阻 燃瀝青效果評價試驗,以期對后續(xù)相關(guān)研究有所啟示。

1     阻燃劑機理

目前國內(nèi)外學者通常將瀝青材料分為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、  芳香分與飽和分四組分,其中瀝青質(zhì)與膠質(zhì)兩類大分子  化合物占比越高,芳香分與飽和分占比越低,其燃點越  高,反之燃點越低,一般基質(zhì)瀝青的燃點在 300℃ 左右。 瀝青燃燒的過程主要分為兩階段:第一階段當瀝青溫度 達到 300℃ 時,瀝青四組分中的輕質(zhì)組分開始燃燒并且釋放出二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、甲醛、碳氫化合物、 芳香族化合物等氣體;第二階段瀝青溫度繼續(xù)升高達到  520℃ 時,第一階段中釋放的易燃氣體被點燃開始燃燒,  并且瀝青四組分中的瀝青質(zhì)與膠質(zhì)等大分子物質(zhì)進一步 開始燃燒,并將產(chǎn)生如醇類、酚類等物質(zhì)。從物質(zhì)  燃燒的機理可知,燃燒發(fā)生包含氧氣、可燃物、熱量三  要素,因此阻燃劑的作用機理主要是通過阻斷或抑制該  三要素的產(chǎn)生與聚合。根據(jù)目前針對瀝青阻燃劑的研究  將其機理分為以下四類,其機理作用如圖 1 所示。


1.1    吸熱阻燃

吸熱阻燃機理主要是通過在瀝青材料中摻入金屬氧 化物或金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鋁等) 進行改性, 其在燃燒過程熱解產(chǎn)生大量的水蒸氣、二氧化碳等物質(zhì),  帶走燃燒中大量的熱量,進而抑制了燃燒的發(fā)展 。

1.2    凝聚相阻燃

凝聚相阻燃機理主要是通過在瀝青材料中摻入如膨 脹石墨等物質(zhì)進行改性,其在燃燒過程中將脫水形成具 有高熱穩(wěn)定性的多孔碳化層,可以隔絕可燃物與氧氣接 觸,進而中斷燃燒過程 。

1.3   氣相稀釋阻燃

氣相稀釋阻燃機理主要是通過摻入鹵系、氮系阻燃  劑改性瀝青,其在瀝青燃燒過程中生成水蒸氣、二氧化碳、 氮氣等難燃性氣體,稀釋了空氣中的氧氣與可燃氣體濃  度,進而抑制燃燒進程 [11-12]。

1.4   協(xié)同阻燃

目前絕大多數(shù)的阻燃劑的阻燃作用機理通常包含上 述吸熱、凝聚相或氣相稀釋三種機理中的多種協(xié)同作用, 如氫氧化鋁的阻燃機理包含吸熱、氣相稀釋阻燃兩種, 并且現(xiàn)階段針對阻燃劑的研發(fā)通常采用多元復(fù)配技術(shù), 因此協(xié)同阻燃機理將成為今后研發(fā)阻燃劑的主要考慮作 用原理 [3,12-13]

2     阻燃劑分類

瀝青路面用阻燃劑按物質(zhì)化學成分分類,可分為有 機類、無機類兩大類, 其中有機類主要包括鹵素阻燃劑、 氮系阻燃劑以及磷系阻燃劑, 無機類主要包括以鋁、鎂、 鈣等為金屬元素的化合物阻燃劑,并包含現(xiàn)階段研究前 沿的蒙脫石、膨脹石墨為主的納米無機阻燃劑。阻燃劑的發(fā)展進程如圖 2 所示


3    瀝青阻燃性能試驗方法

針對瀝青材料的阻燃特性主要從易燃程度、燃燒速 率、瀝青煙產(chǎn)生過程、煙氣毒性、燃燒后產(chǎn)物等方面進 行研究 [5,6,10,14] ,目前現(xiàn)行規(guī)范《公路工程瀝青及瀝青混 合料試驗規(guī)程》中針對阻燃瀝青的燃燒特性相關(guān)試驗及 評價方法主要為瀝青閃點與燃點試驗 [3] ,國際上阻燃性 能評價試驗及方法主要仍然參照傳統(tǒng)聚合物材料阻燃測 試方法 [15] ,本文匯總了國內(nèi)外不同的試驗方法及研究成 果。

3.1    瀝青閃點及燃點試驗

瀝青閃點指標通常用以表征瀝青存儲安全性能,燃 點表征施工安全性能,紀倫等 [16]  采用閃點及燃點試驗對 比了基質(zhì)瀝青與 ATH 阻燃改性瀝青的易燃性,結(jié)果表明 ATH 作為阻燃劑在加熱時將產(chǎn)生氣泡,考慮為水分的析 出導(dǎo)致。穆勇攀等 [17]  采用閃點及燃點試驗對比了 SBS 瀝青與阻燃 SBS 復(fù)合改性瀝青的易燃性,發(fā)現(xiàn)摻入阻燃 劑可有效提高 10℃ 左右閃點溫度。梁永勝采用閃點及燃 點試驗對比了不同四組分的瀝青材料可燃性, 結(jié)果表明, 飽和分占比較高的瀝青燃閃點較低。焦曉龍等 [18]  通過試 驗對比了 APP 、PER 兩種阻燃劑不同摻量阻燃瀝青的閃 點溫度,發(fā)現(xiàn)阻燃劑摻量越高其閃點溫度越高,當復(fù)合 摻量達到 20% 左右,其閃點溫度可提高至 380℃ 左右。

3.2   極限氧指數(shù)試驗

極限氧指數(shù)試驗主要用以測試試樣燃燒時所需的最 低氧含量指數(shù),從而評價材料的易燃程度 [19] ,Li 等 [20] 針對不同摻量下 Sasobit 溫拌劑與阻燃劑復(fù)合改性瀝青進 行極限氧指數(shù)試驗發(fā)現(xiàn),摻入 Sasobit 將降低極限氧指 數(shù)指標,對瀝青混合料產(chǎn)生助燃效果,而摻入阻燃劑將 提高極限氧指數(shù)指標而產(chǎn)生阻燃效果。Li 等 [21]  采用正 交試驗設(shè)計法對不同摻量阻燃劑、溫拌劑、改性溫度進 行了研究,并采用極限氧指數(shù)表征不同因素影響的瀝青 阻燃效果,最后優(yōu)選了試驗組合。丁慶軍等 [22]  采用氫氧 化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑復(fù)配制備阻燃瀝青,發(fā)現(xiàn)摻量 20% 的阻燃瀝青極限氧指數(shù)可由基質(zhì)瀝青的 22% 提高至29.2%。

3.3    垂直燃燒試驗

垂直燃燒試驗主要通過記錄試樣燃燒時間、燃燒速 率、燃燒溶滴來評價材料可燃級別,目前國際電工委員 會標準 IEC 60695-11-20 的試驗步驟如下:首先采用點 燃器產(chǎn)生 20mm 高藍色火焰,將樣品點燃并持續(xù) 10s 后 移走點燃器,記錄試樣明燃時間為 t1 ,如果試樣在 30s 內(nèi)熄滅,則將點燃器再次點燃試樣并持續(xù) 10s 后移走, 記錄試樣明燃時間為 t2 ,陰燃時間為 t3 ,并且試樣如有 溶滴現(xiàn)象點燃棉花則記錄試驗情況,主要將材料可燃等 級分為 3 級.

3.4   錐形量熱儀試驗

錐形量熱儀試驗較瀝青閃燃點、傳統(tǒng)極限氧指數(shù)、 垂直燃燒等試驗對真實火災(zāi)環(huán)境模擬效果更相似,與大 型燃燒試驗結(jié)果相關(guān)性良好,其評價指標包含釋放速率 (HRR)、煙釋放速率(SPR)、總熱量釋放(THR)、 總生煙量(TSR)、總質(zhì)量損失(TML) 、質(zhì)量損失率 (MLR) 、碳氧化物釋放量、以及點燃時間和燃燒持續(xù) 時長等,對阻燃劑使用效果評價更全面。何立平 [7]  采用 錐形量熱儀試驗對膨脹阻燃劑、無機阻燃劑、溴系阻燃 劑改性后瀝青阻燃特性進行研究,發(fā)現(xiàn)阻燃劑可顯著降 低瀝青混合料燃燒時產(chǎn)生的熱量和煙氣,并且其與極限 氧指數(shù)試驗相關(guān)性良好 [24-26]。

3.5   熱分析試驗

熱分析試驗主要表征物質(zhì)隨溫度變化而產(chǎn)生的氧化、 還原、脫水、相態(tài)變化等物化反應(yīng)特性,目前在阻燃瀝  青特性研究中常用的兩種熱分析試驗為熱重分析法和差 熱分析法。其中,熱重分析法通過在穩(wěn)定氣體流速下控  制試驗溫度,測定物質(zhì)重量的損失速率以繪制熱失重曲  線,以熱失重曲線來表征物質(zhì)的熱反應(yīng)特性;差熱分析  法通過測定相同加熱溫度速率下物質(zhì)與參照物動態(tài)溫度 差變化以繪制差熱曲線,利用差熱曲線的吸熱或放熱峰  來表征當溫度變化時引起試樣發(fā)生的任何物理或化學變 化。目前,采用熱分析試驗對阻燃瀝青性能、瀝青煙成  分分析均有顯著成效 [27-29]。

3.6    電鏡掃描

電鏡掃描試驗通過對待測物質(zhì)發(fā)射電子束并捕捉反 射后的電子用以表征物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)形態(tài),目前可用于探 測燃燒后瀝青混合料的殘?zhí)糠治?。劉圣?/span> [22]  通過對比SBS 改性瀝青與阻燃改性瀝青燃燒后的殘留表面物發(fā)現(xiàn), SBS 改性瀝青燃燒后的殘留物表面分布著松散多孔的顆 粒團狀物,表面的孔洞為氣體揮發(fā)或者分解逸出造成。 添加阻燃劑后,阻燃瀝青在燃燒后形成了致密厚實的高 質(zhì)量片狀炭層結(jié)構(gòu),其成分為熱膨脹生成的石墨炭層、 氫氧化鋁熱分解生產(chǎn)的保護層。阻燃瀝青燃燒后的微觀 性狀如圖 3 所示。


本文匯總了不同阻燃瀝青試驗方法及優(yōu)缺點評價, 見表 3。

3 不同試驗方法研究特點

Table 3 Research characteristics of different test methods

 

試驗方法

評價項目

操作復(fù)現(xiàn)性

優(yōu)缺點

瀝青閃點及燃點

易燃性

操作簡便,復(fù)

現(xiàn)性高

儀器應(yīng)用多,操作簡單,但

僅評價是否易燃,對真實情

況模擬較差

極限氧指數(shù)

易燃性

操作簡便,復(fù)

現(xiàn)性高

儀器應(yīng)用較多,操作簡單,

但僅評價是否易燃,對真實

情況模擬較差

垂直燃燒

易燃性

操作中等,復(fù)

現(xiàn)性中等

儀器應(yīng)用較少,操作簡單,

但僅評價是否易燃,對真實

情況模擬較差

錐形量熱儀

易燃性、燃燒

后質(zhì)量

操作中等,復(fù)

現(xiàn)性高

儀器應(yīng)用較多,操作簡單, 對燃燒過程評價較全面

熱分析

熱反應(yīng)分析、

煙氣成分分析

操作復(fù)雜,復(fù)

現(xiàn)性高

評價指標多元化,但儀器應(yīng) 用較少,操作復(fù)雜

電鏡掃描

燃燒殘?zhí)糠治?/span>

操作復(fù)雜,復(fù)

現(xiàn)性高

真實反應(yīng)燃燒后產(chǎn)物,儀器

應(yīng)用很少,操作復(fù)雜,無法

評價燃燒過程

4    結(jié)語

本文匯總了國內(nèi)外阻燃劑作用機理、常用阻燃劑種 類及阻燃性能試驗方法的研究成果,現(xiàn)有成果表明阻燃 劑是基于吸熱、氣相稀釋、凝聚相阻燃或協(xié)同阻燃的原理, 防止或阻斷瀝青混凝土燃燒的建筑材料外摻劑,目前國 內(nèi)外阻燃劑研發(fā)趨勢以無毒性、環(huán)保、多元復(fù)配等為特征, 針對阻燃瀝青的研究試驗也從單一判斷其易燃性逐步向 燃燒速率、燃燒煙氣成分分析等方向發(fā)展。目前針對阻 燃瀝青研究多處于室內(nèi)試驗,缺乏對施工現(xiàn)場及運營期 間的阻燃抑煙效果評價,今后的研究方向應(yīng)更側(cè)重于實 際工程應(yīng)用效果。